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皮革废水的来源及特点

皮革加工是以动物皮为原料，经化学处理和机械加工而完成的。一般包括准备、鞣制和整理三大阶段。在鞣前准备工段，污水主要来源于水洗、浸水、脱毛、浸灰、脱灰、软化、脱脂;主要污染物包含有机废物、无机废物及有机化合物。鞣制工段中废水主要来自水洗、浸酸、鞣制;主要污染物为无机盐、重金属铬。整理工段废水主要来自水洗、挤水、染色、加脂及除尘污水等，污染物有染料、油脂及有机化合物。因此制革废水具有水量大、水质水量波动大、污染负荷高、成分复杂、悬浮物多、耗氧量高、碱度大、色度高、可生化性较好等特点，并具有一定毒性。

悬浮物：为大量石灰、碎皮、毛、油渣、肉渣等；
CODcr：在皮革加工过程中使用的材料大多为助剂、石灰、硫化钠、铵盐、植物鞣剂、酸、碱、蛋白酶、铬鞣剂、中和剂等，故COD含量大；
BOD5：可溶性蛋白、油脂、血等有机物；
硫：主要是在浸灰过程中使用硫化钠所产生的硫化物；
铬：是在铬鞣制中所排出的铬酸废水液。

皮革废水处理方法

制革原料及生产工艺不同，对制革废水的水质影响很大。如羊皮革生产废水的COD、BOD、油脂浓度较低，但Cr3+、S2-浓度较高，碱性较强；猪皮革生产废水中SS、油脂及Cl-浓度较高。

不同的制革废水，要选择不同的处理工艺，以期取得更好的处理效果。

01.单项处理技术

（1）脱脂废水

脱脂废液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指标很高。处理方法有酸提取法、离心分离法或溶剂萃取法。广泛使用的是酸提取法，加H2SO4调pH值至3～4进行破乳，通人蒸汽加盐搅拌，并在40～60t下静置2—3h，油脂逐渐上浮形成油脂层。回收油脂可达95%，去除CODcr90%以上。一般进水油的质量浓度为8—10g/L，出水油的质量浓度小于0.1g/L。回收后的油脂经深度加工转化为混合脂肪酸可用于制皂。

（2）浸灰脱毛废水

浸灰脱毛废水中含蛋白质、石灰、硫化钠、固体悬浮物，含总CODcr的28%、总S2-的93%、总SS的70%。处理方法有酸化法、化学沉淀法和氧化法。生产中多采用酸化法，在负压条件下，加H2SO4调pH值至4—4.5，产生H2S气体，用NaOH溶液吸收，生成硫化碱回用，废水中析出的可溶性蛋白质经过滤、水洗、干燥变成产品。硫化物去除率可达90%以上，CODcr与SS分别降低85%和95%。其成本低廉，生产操作简单，易于控制，并缩短生产周期。

（3）铬鞣废水

铬鞣废水主要污染物是重金属Ce3+，质量浓度约为3-4g/L，pH值呈弱酸性。处理方法有碱沉淀法和直接循环利用。国内90%的制革厂采用碱沉淀法，将石灰、氢氧化钠、氧化镁等加入废铬液，反应、脱水得含铬污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反应时pH值在8.2-8.5，温度在40℃沉淀最好，碱沉淀剂以氧化镁效果最好，铬回收率为99%，出水铬的质量浓度小于1mg/L。但此法适用于大型制革厂，且回收铬泥中的可溶性油脂、蛋白质等杂质会影响鞣制效果。

此外，国外研究出一些新型的处理铬鞣废水的技术。如采用反渗透（RO）膜技术处理铬鞣废水并回收铬，研究证明，RO膜技术能够高效得将铬从铬鞣废水中分离出来，铬的去除率高于99%，但NaCl的浓度过高会影响铬分离。当NaCl的质量浓度低于5000mg/L，此时RO膜技术的成本低，用于小制革厂分离回收铬比碱沉淀法要经济。采用离子交换树脂技术去除回收铬，找到了其回收铬的最优条件：铬离子的质量浓度为10mg/L，pH值为5，搅拌时间20min，树脂数量250mg，铬回收率在99%以上，与传统方法相比具有操作简单、效率高等优点。

02.综合废水的处理

经过预处理的脱脂废水、含硫废水、铬鞣废水和与其它工段产生的废水混合在一起形成综合废水，综合废水的处理一般分为一级处理和二级处理。

一级处理

一级处理一般采用物理化学处理，其构筑物多以各种格栅、格网、沉砂池、调节池和沉淀池等组成，采用化学混凝和絮凝的处理比较多见。

二级处理

二级处理技术目前主要以生化法为主，国内应用较成熟的工艺是氧化沟，也有用SBR法、接触氧化法等以及各种方法的组合。

物化法

（1）碱沉淀法

该法是先向铬鞣废水中加碱，从废水中回收氢氧化铬，再将铬泥酸解后回用。沉淀剂中氧化镁效果最好，但价格昂贵;氢氧化钙价格较为低廉，但泥量相对较大，不利于回用，所以通常都采用氢氧化钠作为沉淀剂。

在实际生产过程中，碱沉淀法回收的铬泥中，含有一定量的难以去除的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质，无法进行回收利用或回用时会对皮革的质量产生不利影响。

（2）直接循环法

该方法将经过过滤、检测之后的废铬液用于下批裸皮的浸酸液，或进一步调整pH值和补充铬盐后用于鞣制。直接循环回用，可以使铬盐最大限度地得到利用，从而节约了铬盐的用量，并且减少了铬鞣废水的总量和铬含量，减轻了处理负担。

在实际生产过程中，也会由于回用次数的增加，引起杂质（如可溶性油脂等）的积累而影响了成革的质量。解决这一问题的办法有加热、加入新电解质等。徐泠等的研究结果，是在一定的pH值和温度条件下，加入高分子聚酯药剂PNS，可使废液中的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质形成絮凝颗粒沉淀，处理后的废铬液经调整后直接用于鞣革。

（3）萃取法

采用特定的萃取剂，将萃取体系的pH值控制在4.0左右，萃取溶剂中的H+与废液中的铬离子在碱性条件下以一定比例进行交换。用这种方法回收的Cr3+纯度高，具有良好的应用前景。

生物处理系统

制革废水的ρ（CODcr）一般为3000—4000mg/L，ρ（BOD5）为1000—2000mg/L，属于高浓度有机废水，BOD/COD值为0.3—0.6，适宜于进行生物处理。

预处理系统：主要包括格栅、调节池、沉淀池、气浮池等处理设施。制革废水中有机物浓度和悬浮固体浓度高，预处理系统就是用来调节水量、水质；去除SS、悬浮物;削减部分污染负荷，为后续生物处理创造良好条件。

皮革废水中含有较多的柔软剂、渗透剂和表面活性剂等高分子化合物，这些物质比较难以生物降解，需将这些高分子有机物转变成小分子形式，甚至是容易消化的简单的生物机体，从而提高生物的可降解性。经过臭氧法等方法处理，制革废水的BOD5、COD和色度都有明显的降低。生物处理前先进行水解酸化，将废水的BOD/COD的值由0.2提高到0.4以上，也可提高废水的可生物降解性，为好氧生化处理提供有利条件。

这两项技术与传统物化预处理技术相比，除能够提高废水的可生物降解性，还能够解决废水处理过程中的泡沫问题，且产泥量少，为解决制革废水处理中产生的大量污泥提供了一条途径。还可以投加混凝剂、絮凝剂去除制革废水中不易生化降解的化工辅料。一般用硫酸亚铁或碱式氯化铝，投加量为0.03%~0.05%，可去除CODCr与BOD5约50%，S2-70%以上，SS与色度80%以上。

目前国内应用较多的有氧化沟、SBR和接触氧化法，应用较少的是射流曝气法、序批式生物膜反应器（SBBR）、流化床和升流式厌氧污泥床（UASB）。

（1）氧化沟

氧化沟是一种改良的活性污泥法，其曝气池呈封闭的沟渠形，污水和活性污泥混合液在其中循环流动。早期氧化沟只是一单沟道的循环曝气池，主要用于去除污水中的BOD及进行硝化反应。现已发展形成各种不同的类型，包括卡鲁塞尔型、奥贝尔型、二沟或三沟交替工作型，一体化氧化沟等。

近年来，氧化沟技术在我国制革废水中广为应用，国家环保总局2000年确认氧化沟处理皮革废水技术为国家重点环境保护实用技术，其技术成果已在国内大中型制革企业中得到推广。

（2）SBR法

SBR生化法在皮革废水处理中的研究表明，在进水中Cr的浓度逐渐增加的情况下，SBR法仍然能够保持较高的去除率。其中BOD、SS、N、P的去除率分别为96.18%、95.2%、89.5%、74.1%。

SBR法来处理皮革废水与传统连续性布水操作相比，SBR法的优点：可以在皮革废水（甚至有机负荷浓度较大时）中获得抗毒性的微生物;动力学特点使其有较高的底物去除率;能够实现絮状污泥的较好沉降；具有耐冲击性能佳，操作运行管理方便，建设成本和运行费用较低等。

膜法SBR工艺（BSBR）处理皮革废水周期比SBR短，并且可更多地降低COD，剩余污泥量少，并具有更强的耐冲击负荷能力。

（3）接触氧化法

用于制革废水的生物膜法多是采用生物接触氧化，并多与其它工艺结合起来。利用活性污泥、生物膜混合工艺处理牛皮制革废水，废水经预处理后进入泥-膜混合一体化曝气系统，该工艺兼有活性污泥法、生物膜法的优点，抗冲击负荷能力强，污泥产量低，不易发生污泥膨胀，工艺运行稳定可靠，对预处理要求不是很高，能达到污水综合排放二级标准的要求。

选用接触氧化技术替代传统式的活性污泥法，撤消氧气不足段，把控好氧HRT=18h，好氧柱DO为2.5-3.5毫克/升，该技术在确保氨氮合理有效除去的前提条件下，取消了传统式A2O技术中的氧气不足段，合理有效的运用了同时硝化反硝化不错的脱氮实际效果，降低了反应器容量，提升了处理工作效率，在工业生产上有着不错的经济价值和使用价值。

如废水中含有大量的钙铁离子，采用纤维填料，初期运行效果很好，但长期运行，钙铁离子易粘附在纤维表面并结垢，造成纤维钙化，使之发脆、断裂，使处理效果越来越差。如果经常更换填料又增加了企业负担，因而接触氧化工艺在此类制革废水处理中要慎用。

（4）射流曝气法

活性污泥法废水生物处理的一种新工艺。系在曝气池，利用射流式扩散器充氧。其优点是搅动混合能力强，氧转递效率高，活性污泥沉降性能好，适宜中等规模的曝气池，缺点是曝气池尺寸受限制，喷嘴会堵塞。鼓风式射流曝气需要有鼓风机与泵，吸气式射流曝气可省去鼓风机。

（5）SBBR、流化床和UASB

SBBR是将SBR和生物膜技术结合起来，兼具两者特点；流化床和UASB工艺的负荷高，这些技术都有适合处理制革废水的一方面，但应用少，技术参数不全面，需要进一步研究。

要选用哪种生物处理工艺，除了考虑水质特点，还要兼顾处理水量、处理要求和场地面积等因素。从表看出，目前用于处理制革废水的比较成熟的工艺是氧化沟、SBR和生物接触氧化法，其技术参数比较全面。

制革废水水量水质波动大，含有较高浓度的Cl-和SO42-，以及微生物难降解的有机物及铬和硫化物带来的毒性问题，因此生物处理工艺必须具备耐冲击负荷，且能适应高盐度对微生物产生的抑制作用，又能在较长时间内使难降解有机物得到降解和无机化。氧化沟的运行负荷非常低，处理效果好，且停留时间长、稀释能力强、抗冲击负荷能力强，故氧化沟是符合上述条件的最佳首选技术。

如制革废水中含有过高的盐类物质，容易对微生物的活性产生抑制，所以，选择耐盐性较强的低负荷活性污泥法，还是选择耐盐性较差的中负荷生物膜法，要权衡利弊后确定;一般制革废水的生化性很好，但制裘皮的综合废水，BOD/COD的比值在0.2以下，而COD的含量并不高，一般不超过2000mg/L，当采用接触氧化法处理时，池中填料形成不了生物膜，所以最好在废水处理工艺中，加一道水解酸化，以提高其BOD/COD的比值。

但对于中、小型制革厂，因生产无一定规律或无足够场地，采用氧化沟工艺并非最佳选择，而SBR工艺是间歇运行，具有理想推流的特点，且流程短；生物接触氧化法对于水量、水质的冲击负荷有很强的耐冲击能力，故制革废水相对集中排放、水质多变及负荷变化大的适合用SBR工艺和生物接触氧化法。